El MNAC es troba ubicat al Palau Nacional de Montjuïc, construït per a l’Exposició Internacional de 1929. L'any 1934 va obrir les portes aplegant la col·lecció medieval, que poc a poc es va anar ampliant amb altres períodes. Entre les obres més emblemàtiques destaquen les magnífiques pintures de l'absis de Sant Climent i Santa Maria de Taüll.

Altres peces de primer ordre són les pintures murals de Santa Maria d'Àneu i Sant Quirze de Pedret, la Majestat Batlló o el Frontal d'altar d'Avià, pel que fa a l’art romànic. Del període gòtic destaquen obres mestres dels pintors Jaume Huguet, Lluís Dalmau, Bernat Martorell i Lluís Borrassà, entre altres.

L’art modern també hi té un lloc destacat i més des del 2014, quan es van renovar les col·leccions, les sales i la museografia d’aquesta cronologia. La vicaria, de Marià Fortuny, és una de les obres estrella, seguida de peces dels artistes més representatius del Modernisme, com Gaudí o Casas, i dels de les avantguardes, com Picasso o Miró.

Grans pintors europeus del Renaixement i el Barroc com, per exemple, Tiziano o Velázquez, i la col·lecció de fotografia completen el fons.