El MNAC se encuentra ubicado en el Palacio Nacional de Montjuïc, construido para la Exposición Internacional de 1929. En 1934 abrió las puertas reuniendo la colección medieval, que poco a poco se fue ampliando con otros periodos. Entre las obras más emblemáticas destacan las magníficas pinturas del ábside de Sant Climent y Santa Maria de Taüll.

Otras piezas de primer orden son las pinturas murales de Santa Maria d’Àneu y Sant Quirze de Pedret, la Majestat Batlló o el Frontal de altar de Avià, pertenecientes al arte románico. Del periodo gótico destacan obras maestras de los pintores Jaume Huguet, Lluís Dalmau, Bernat Martorell y Lluís Borrassà, entre otros.

El arte moderno también tiene un lugar destacado y más desde el año 2014, cuando se renovaron las colecciones, las salas y la museografía de esta cronología. La vicaría, de Marià Fortuny, es una de las obras estrella, seguida de piezas de los artistas más representativos del Modernismo, como Gaudí o Casas, y de los de las vanguardias, como Picasso o Miró.

Grandes pintores europeos del Renacimiento y el Barroco como, por ejemplo, Tiziano o Velázquez, y la colección de fotografía completan el fondo.